Elektroliza siarkowodoru, siarczków - pytanie

[ar33k]

Mam pytanie: co się wydzieli na anodzie podczas elektrolizy, jeżeli związek ma jony S^2-? W każdym podręczniku jaki mam pisze o wydzielaniu się anionów kwasów beztlenowych(nie ma nic o wyjątkach), a Witowski w swoim zbiorze upiera się, że tlen.

[adamantan]

W przypadku elektrolizy zarówno roztworu H₂S jak i siarczków na anodzie będzie się wydzielała siarka. Siarka będzie się wydzielać począwszy od pierwszych chwil po rozpoczęciu elektrolizy. Jest to spowodowane bardzo niskim potencjałem standardowym układu S^2-/S równym -0,51V.
Zważywszy na to iż stężenie anionów siarczkowych w roztworach wodnych waha się od powiedzmy 1mol/dm³ do 10^-22 mol/dm³ i to że nadpotencjał wydzielania siarki na dowolnej anodzie (na anodzie wykonanej z dowolnego materiału) jest praktycznie równy zeru potencjał wydzielania siarki w dowolnym roztworze wodnym zawiera się w granicach: -0,51V do +0,14V. Potencjał wydzielania tlenu w dowolnym roztworze wodnym zależy od pH roztworu oraz nadpotencjału wydzielania tlenu na danej anodzie. Potencjał anodowego wydzielania tlenu w zależności od pH roztworu waha się w granicach: +0,41V do +1,23V. Oczywiście gdyby nie uwzględniać nadpotencjału. Nadpotencjał bowiem powoduje zawsze zwiększenie potencjału wydzielania anodowego dowolnej substancji. Pamiętając o najważniejszej zasadzie że na anodzie wydziela się zawsze w pierwszej kolejności ta substancja która ma niższy potencjał wydzielania anodowego( przypominam że w przypadku kationów jest odwrotnie) można stwierdzić że TLEN NIE MA PRAWA SIĘ WYDZIELAĆ NA ANODZIE DOPÓKI SĄ OBECNE ANIONY SIARCZKOWE!
Co innego jest np. podczas elektrolizy NaCl. W pierwszych sekundach elektrolizy wodnego roztworu NaCl na anodzie wydziela się. tlen. Tak tlen! Z czego to wynika? Też z potencjałów wydzielania anodowego! Załóżmy że mamy roztwór NaCl o stężeniu 1mol/dm³. Potencjały wydzielania anodowego chloru i tlenu wynoszą odpowiednio: P_Cl2 = +1,36V
a tlenu - musimy skorzystać ze wzoru wiążącego potencjał półogniwa tlenowego od pH: +0,41 + 0,059(14-pH) [V]. Tak więc roztwór NaCl ma pH=7 więc potencjał wydzielania tlenu na anodzie z uwzględnieniem nadpotencjału np. na anodzie platynowej nadpotencjał = 0,4V wychodzi nam potencjał wydzielania tlenu równy 1,22V i jest niższy od potencjału wydzielania chloru! Ale ten stan trwa bardzo krótko ponieważ w wyniku wydzielania się tlenu zgodnie z równaniem:
2H₂O -4eO₂ + 4H⁺
elektrolit w obrębie anody (anolit) staje się silnie kwaśny co powoduje zgodnie ze wcześniejszym wzorem drastyczne podwyższenie potencjału wydzielania tlenu powyżej + 1,36V. Wydzielanie tlenu się kończy i zaczyna wydzielać się chlor. Dodatkowo wydzielający się chlor ulega w małym stopniu reakcji z wodą :
Cl₂ + H₂OHCl + HClO podtrzymując tym samym odczyn kwaśny anolitu i uniemożliwiając wydzielanie się tlenu.
Podsumowując: W wodnych roztworach zawierających aniony kwasów beztlenowych (oprócz F-) podczas elektrolizy wydzielają się odpowiednie niemetale (Cl₂, Br₂, I₂, S). W początkowych chwilach ze względu na wartości potencjałów wydzielania czasem może pierwszy wydzielać się tlen ale są to najczęściej ułamki sekund i na poziomie LO nie uwzględnia się. Z kolei anion fluorkowy nie może się rozładowywać na anodzie podczas elektrolizy gdyż potencjał standardowy układu F^-, F₂ jest zbyt duży = +2,85V. Dlatego też anion fluorkowy podczas elektrolizy wodnych roztworów zachowuje się . jak anion kwasów tlenowych . Zamiast niego utlenieniu ulega woda i wydziela się tlen.

[ar33k]

Dziękuję za brdzo wyczerpującą wypowiedź