Pasywacja, Chrom, żelazo

[jemz]

Witam, bardzo proszę o sprawdzenie. Co książka to nowa teoria, sprzeczne informacje. Potrzebuję tego do matury rozszerzonej z chemii.
"Żelazo, glin i chrom nie reagują ze stężonym kwasem HNO3 i siarkowym (VI), podczas gdy ich rozcieńczone roztwory roztwarzają te metale, chociaż z bardzo różnymi szybkościami.
Kiedy kawałek glinu wrzucimy do stężonego kwasu azotowego (V), wówczas kwas przereaguje z metalem, tworząc tlenek:
2Al + 6HNO3 (st) → Al2O3 + 6NO2 + 3H2O"
W rozcieńczonym kwasie azotowym glin reaguje następująco:
2Al + 2HNO3 → Al2O3 + 2NO + H2O PASYWACJA
czy jednak zachodzi reakcja *2Al + 6HNO3(rozc.)→2Al(NO3)3 + 3H2 ?
Pasywacja Fe :
2 Fe + 6 HNO3 (stęż.) → Fe2O3 + 6 NO2 + 3 H2O PASYWACJA
2 Fe + 2 HNO3 (rozc.) → Fe2O3 + 2NO + H2O PASYWACJA ?
*Fe + 2HNO3 (rozc.) à Fe(NO3)2 + H2
Fe + H2SO4 (rozc.) → FeSO4 + H2 
Żelazo nie reaguje z zimnymi, stężonymi kwasami: siarkowym (VI) i azotowym (V), tworzy się warstwa tlenków- dochodzi do pasywacji. W reakcji z gorącymi stężonymi kwasami: siarkowym (VI) i azotowym (V), powstają sole żelaza (III), mają one żółtopomarańczową barwę.
2 Fe + 6 H2SO4 (stęż.) → Fe2 (SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O
Fe + 6 HNO3 (stęż.) → Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3 H2O
Aby otrzymać sole żelaza (II) należy do metalicznego żelaza dodać kwasy beztlenowe lub np. rozcieńczony kwas siarkowy. W reakcji żelaza z gorącymi stężonymi kwasami, powstają związki żelaza (III). Pozostałe reakcje:
4Fe + 4HNO3 (rozc.) = 4NO + 2Fe2 O3+ 2H2O PASYWACJA
*Fe + 2HNO3 (rozc.) à Fe(NO3)2 + H2
Pasywacja Cr
2 Cr + 2 HNO3 (stęż.) → Cr2O3 + 6 NO2 + 3 H2O PASYWACJA
Pozostałe reakcje chromu
2Cr + 2HNO3 (rozc.) → Cr2O3 + 2NO + H2O PASYWACJA
Cr + H2SO4 (rozc.) → CrSO4+ 3H2
Chrom będzie na II stopniu utlenienia, bo to jest reakcja wyparcia wodoru z kwasu przez aktywniejszy metal, ona zachodzi zawsze z najniższym stopniem utlenienia metalu, czyli (II) dla Cr, Pb i Fe.
2Cr + 3H2SO4 (stęż.) → Cr2O3 + 3SO2 + 3H2O PASYWACJA

Korzystałam z tabelki tutaj z forum ale i do tego znalazłam inne reakcje. Bardzo proszę pomóżcie mi to uporządkować! Będę bardzo wdzięczna.

[adamantan]

Kwestia 1.
Problemem jest brak dokładnie sprecyzowanych warunków termodynamicznych. No bo co to oznacza:
- stężony kwas (handlowy stężony, ale gdzie w Polsce, Australii, USA każdy kraj ma własne handlowe stężone roztwory)
- rozcieńczony kwas tzn. jaki? 1:1000, 2:678, 1:10, 1:1 ?
- co to jest zimny kwas?
- co to jest gorący kwas?

Kwestia 2.
Produkty powstające w reakcji HNO₃ z metalami (a w zasadzie ich mieszaniny) zależą od szeregu różnych czynników:
- rodzaju metalu
- temperatury
- stężenia kwasu
- stężenia powstającej soli podczas reakcji lub w trakcie reakcji
- stopnia rozdrobnienia metalu (zmienia się kinetyka, która wpływa na ilości końcowych produktów
Jak podają są to produkty z listy: N₂O, NO, NO₂, NH₄NO₃, H₂N₂O₂, N₂H₅NO₃, azotan(V) hydroksyloamoniowy .

Generalnie przyjmuje się, że w temp. pokojowej lub niższej powyższe metale ulegają pasywacji w 65-68% HNO3. W Wyższych temperaturach albo przy bardzo rozcieńczonych roztworach HNO₃ rzędu 1:100, metale te ulegają roztworzeniu.

Problemem jest jak odpowiadać na podobne zadania maturalne. I na to nie poradzi żadna książka, czy podręcznik, dopóki sama Centralna Komisja Egzaminacyjna nie wyda w tej kwestii oświadczenia.


I zrozumcie, nie ma książki ani publikacji, w której byłyby opisane wyniki eksperymentów związane z reakcjami wszystkich metali z HNO₃ o każdym możliwym stężeniu we wszystkich możliwych warunkach. Badania systematyczne były przeprowadzane tylko dla nielicznych metali w ograniczonym zakresie warunków. Mam całą szafę publikacji na ten temat od 1800 roku we wszystkich liczących się językach tego świata.

Co do ołowiu - bardzo szybko roztwarza się on w rozcieńczonym HNO₃, natomiast bardzo wolno ze stężonym z powodu bardzo dużego nadpotencjału wydzielania wodoru na ołowiu (TO NIE JEST PASYWACJA).

[DMchemik]

No ja bym powiedział, że Pb w stężonym pokrywa się kryształkami Pb(NO3)2 - które po kilku minutach pięknie błyszczą na jego powierzchni. Zresztą to nie jedyna taka sytyacja, w której sól blokuje dość skutecznie dalsze utlenianie metalu -)

[adamantan]

No ja bym powiedział, że Pb w stężonym pokrywa się kryształkami Pb(NO3)2 - które po kilku minutach pięknie błyszczą na jego powierzchni. Zresztą to nie jedyna taka sytyacja, w której sól blokuje dość skutecznie dalsze utlenianie metalu

Zgadza się, jedna z monografii (która czeka na przejrzenie) wspomina o tym wraz z odnośnikiem, tylko cytowanie jest bez podania stężenia kwasu (a czasami zdarzało się, że autor robił doświadczenia z dymiącym kwasem azotowym a pisał sobie conc.). Skoro sprawdziłeś to doświadczalnie to pewnie tak jest, tylko warto byłoby ze względu na kinetykę sprawdzić, czy powstająca warstewka jest pasywna długoterminowo. Co prawda autorzy (elektrochemicy w tamtych czasach) bardziej stawiają na nadpotencjały wydzielania gazów na ołowiu (nie tylko H₂) niż pasywność tego azotanu(V) ołowiu(II), ale trzeba byłoby to sprawdzić. Wiele wyników badań w publikacjach, które zbieram od 6 lat jest wzajemnie sprzecznych i myślę, że należałoby samemu wykonać odpowiednie badania naukowe. Oczywiście sama metodologia sprawdzenia pasywacji metali w roztworach kwasów w zależności od warunków nie jest problemem. Większym wyzwaniem są badania produktów reakcji, w większości gazowych (pomijam badania mechanizmów, z których pochodzą).
Z maturalnego punktu widzenia twierdzenie o pasywacji Pb w steż. HNO3 mogłoby spotkać się z krytyką. Tylko dlatego, że jest to łatwo rozpuszczalna sól oczywiście w wodzie a tablice rozpuszczalności soli w roztworach odpowiednich kwasów nie są powszechnie dostępne (mam jakieś zbiory rosyjskich tablic rozpuszczalności to sprawdzę jak wygląda rozpuszczalność Pb(NO₃)₂ w HNO₃ o różnych stężeniach o ile ktoś to badał).